MOF-5三元复合抗菌材料对革兰氏阴性大肠杆菌生长抑制作用机理研究（二）
1.2.5 测试表征
采用 Vectory-22(Bruker，德国)傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行结构表征(KBr压片)，波长范围为400~4000 cm-1。通过D8 Advance(Bruker,德国)X射线衍射仪(XRD)进行X射线分析，射线源为CuKα(λ=0.154nm)，加速电压为40kV，电流为30mA，扫描速度为0.2°/s，扫描范围为2θ=2°~60°。利用S-4800型(Hitachi，日本)扫描电镜(SEM)和能谱仪(APPOLO，美国)观察样品的表面形态和元素分布，喷金处理，扫描电压为3kV。采用丹麦Biosense微生物生长动态监测系统对样品的抗菌性能进行实时、动态表征。具体如下：将一定浓度的革兰氏阴性大肠杆菌（E. Coli）菌悬液与样品共同加入系统的专用无菌检测板中，以不含样品的菌悬液作为对照。系统通过高灵敏传感器实时监测微生物代谢过程中产生的信号变化（如氧消耗），从而间接、连续地反映细菌浓度的动态变化。将检测板置于系统内置的恒温培养单元（37°C）中进行连续监测，实时绘制并记录0至24小时内的细菌生长动态曲线。通过比较实验组与对照组生长曲线的差异（如延滞期延长、对数生长期斜率降低或最高生长量下降等），定量评价复合材料的抑菌性能。取一定量MCCBA浸泡在去离子水中，在一定时间取出样品，记录t时刻凝胶的质量，计算样品的溶胀比SR。
按照GB/T 21510-2008和GB/T 21866-2008中所述的抑菌圈法表征所有样品的抗菌性能。具体如下：将16.5g营养琼脂溶解在500mL去离子水中，加入生理盐水(0.9%NaCl)调节pH值至7.0。在高压釜 (120°C) 中消毒 20 min，待完全灭菌后，将培养液分装在培养基上，在自然条件下冷却至凝固。然后将0.15mL、在37℃下经过5天培养的E.Coli细菌分散液，均匀分布在培养基上。在无菌条件下，将压片后的MCCBA、MCCBA-Cu2O和 MCCBA-Cu2O-(MOF-5)(直径为5mm)放置在培养基上，在37℃下培养24h。通过对E.Coli抑菌圈直径的变化表征复合材料的抑菌能力。
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌分析
图1为样品的FT-IR谱图。从图1中可以看出，2920 cm-1， 1452 cm-1 和 1160 cm-1 处为纤维素的特征吸收峰。与纯MCC相比，形成MCCBA后，在1650cm-1和1580cm-1附近出现了新的吸收峰，分别归属于-COOH的非对称伸缩振动峰和CO-NH的振动峰，而在3448cm-1处的吸收峰是N-H的特征吸收峰，并且在形成NH后覆盖了MCC的-OH峰。对于MCCBA-Cu2O，在618cm-1处有强吸收峰，归属于Cu2O的吸收峰，这说明形成了Cu2O，在形成复合材料后，由于-COOH对Cu2O有强的吸引力，MCCBA的COOH振动峰从1704 cm-1 处迁移至1645 cm-1 处 。 MCCBA-Cu2O-( MOF-5)在 1650 cm-1附近处为BDC的对称和非对称振动峰，而在445 cm-1 处为ZnO的特征振动峰，表明形成了MOF-5 。上述结果说明，实验成功制备了 MCCBA-Cu2O-(MOF-5)三元复合材料。
图2为制备的 MCCBA-Cu2O-(MOF-5)复合材料的XRD谱图。从图2可以看出，图中2θ=14.9°、16.4°、22.7°和34.5°分别归属于纤维素的101，10-、002和040晶面。除此之外，2θ=29.6°、36.4°和42.3°分别归属于Cu2O的110、111和200晶面，Jia等人证实了相似的结果。其次，2θ= 8.8°、9.6°、15.6°、19.2°和20.7°的衍射峰分别归属于MOF-5的200、220、400、420和531晶面，与He研究的结果相一致。XRD的结果表明成功制备出了MCCBA-Cu2O-(MOF-5)复合材料，这也佐证了FT-IR光谱的结果。
图 3为样品的 SEM图及能谱图。从图 3(a)可以看出，制备的MCCBA表面光滑，表现出成簇纤维状 。采用原位生长法引入Cu2O 后，制备的Cu2O为纳米级(50~100 nm)立方晶体，且分布在 MCCBA的表面(图3(b))，表明MCCBA和Cu2O成功复合。其次，从图3(c)和图3(d)能谱分布可以看出，三元复合材料成功引入了 MOF-5单晶，当再次采用原位生长法引入MOF-5后，①直接生成了部分 MOF-5并沉积在 MCCBA上；②以 MCCBA为骨架，沉积在MCCBA上的Cu2O为核，引入的MOF-5包覆了Cu2O，形成了具有核-壳-壳结构的MCCBA-Cu2O-(MOF-5)。吴鹏采用落球法将海藻酸钠和纤维素水凝胶球复合，发现海藻酸钠-纤维素水凝胶球复合材料具有相似的结构，即以纤维素水凝胶为骨架，海藻酸钠则在骨架上沉积聚集，从而形成微球材料。
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